邱健蓄电池铁铬液流电池反应动力学的原位测量与实验验证模型
2026-04-17 20:50:17 点击：次
理解多孔电极上活性氧化还原对的反应动力学对于提升液流电池性能至关重要。然而，以往的动力学研究大多采用平面电极在非原位条件下进行，导致所得参数无法准确反映实际多孔电极的动力学特性。此外，文献中关于铁铬液流电池（ICFBs）的研究主要以实验为主，对具有成本效益的实用化建模关注有限。本研究提出了一种利用对称电池评估Fe电极动力学的新型原位方法2+/Fe3+与Cr2+/Cr反应动力学的原位方法3+多孔电极上的电化学反应对。首先通过高频电阻测量确定欧姆极化，并将其从总极化中扣除后，我们获得了浓度极化可忽略条件下两对反应的活化极化曲线。随后的Butler-Volmer拟合得出了反应速率常数和电荷转移系数。最终，利用这些原位动力学参数构建的模型通过全电池实验数据验证，证实了其可靠性，并为ICFBs建立了完整的建模框架。
传统化石燃料的枯竭使得可再生能源的关注度显著提升，这对于优化能源结构和缓解气候变化至关重要[1][2][3]。然而，风能、太阳能等可再生能源的间歇性特征，亟需可靠的大规模储能技术来保障电网稳定性[4][5]。氧化还原液流电池(RFBs)因其设计灵活性成为极具前景的解决方案。其中，铁铬液流电池(ICFB)凭借其经济性和本征安全性脱颖而出[6][7][8]。然而制约其大规模应用的关键瓶颈在于其较低的能量密度，这通常导致系统配置规模过大[9][10]。因此，研究其活性电对(Fe2+/Fe3+与Cr2+/Cr反应动力学的原位方法3+对于提升性能和推进商业化进程至关重要。
在液流电池中，多孔电极是电化学反应发生的场所，并显著影响活化过电位、欧姆过电位和浓差过电位[11], [12], [13], [14]。通过增强电极动力学来最小化这些电压损失，是提升液流电池性能的核心目标[15], [16]。动力学行为通常由Butler-Volmer方程描述，其中反应速率常数和电荷转移系数是关键参数[17], [18], [19], [20]。速率常数直接表征动力学活性：其值越低表明反应越缓慢，从而导致更高的活化极化。
以往关于液流电池的动力学研究主要采用三电极系统与平面电极（如玻碳电极[21][22]、石墨电极[23][24]），通过循环伏安法（CV）、电位阶跃法和电化学阻抗谱（EIS）[25]等技术手段展开。尽管这些研究为改进多孔电极提供了基础认知与开发指导——例如通过热处理[26][27]、化学处理[28]、元素掺杂[29]或催化处理[30]等方式——但这些非原位条件无法复现液流电池实际运行环境。此外，全面建模工作（已知可显著加速液流电池开发进程[31][32][33][34]）也因相关动力学数据的缺失而受到阻碍。这一现象在间接接触式液流电池（ICFB）研究中尤为突出，该领域目前以实验研究为主导，可获取的模拟研究数据极为匮乏。
主要挑战在于，模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些条件无法反映运行电池多孔电极内的反应动力学特性，特别是电极压缩和强制对流的影响。因此，这些参数不足以量化单电池中的实际活化极化。尽管研究常采用循环伏安法、电化学阻抗谱和全电池测试来证明电极改性的优势，但往往缺乏对改性后动力学参数和极化行为变化的精确定量分析。
为填补这一空白，我们提出了一种直接评估Fe2+/Fe3+与Cr2+/Cr反应动力学的原位方法3+在实际运行条件下对多孔电极的研究。本研究提出了一种对称电池设计，用于分析铁铬液流电池（ICFBs）中每个半电池反应的极化行为。在浓度极化可忽略的条件下，我们采用高频电阻测试技术分离出两对氧化还原电对的活化极化曲线，随后通过Butler-Volmer方程拟合获取反应速率常数与电荷转移系数。值得注意的是，该方法实现了极化特性的原位测定，与传统的非原位测试方法形成鲜明对比。最后，我们基于这些实测参数建立了全电池模型，并通过实验数据验证了其可靠性。该方法为电极性能评估提供了量化基础，有助于实现精确的多物理场建模，从而对铁铬液流电池的设计与运行开展更全面的分析。
引言
在液流电池中，多孔电极是电化学反应发生的场所，并显著影响活化过电位、欧姆过电位和浓差过电位[11], [12], [13], [14]。通过增强电极动力学来最小化这些电压损失，是提升液流电池性能的核心目标[15], [16]。动力学行为通常由Butler-Volmer方程描述，其中反应速率常数和电荷转移系数是关键参数[17], [18], [19], [20]。速率常数直接表征动力学活性：其值越低表明反应越缓慢，从而导致更高的活化极化。
以往关于液流电池的动力学研究主要采用三电极系统与平面电极（如玻碳电极[21][22]、石墨电极[23][24]），通过循环伏安法（CV）、电位阶跃法和电化学阻抗谱（EIS）[25]等技术手段展开。尽管这些研究为改进多孔电极提供了基础认知与开发指导——例如通过热处理[26][27]、化学处理[28]、元素掺杂[29]或催化处理[30]等方式——但这些非原位条件无法复现液流电池实际运行环境。此外，全面建模工作（已知可显著加速液流电池开发进程[31][32][33][34]）也因相关动力学数据的缺失而受到阻碍。这一现象在间接接触式液流电池（ICFB）研究中尤为突出，该领域目前以实验研究为主导，可获取的模拟研究数据极为匮乏。
主要挑战在于，模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些条件无法反映运行电池多孔电极内的反应动力学特性，特别是电极压缩和强制对流的影响。因此，这些参数不足以量化单电池中的实际活化极化。尽管研究常采用循环伏安法、电化学阻抗谱和全电池测试来证明电极改性的优势，但往往缺乏对改性后动力学参数和极化行为变化的精确定量分析。
为填补这一空白，我们提出了一种直接评估Fe2+/Fe3+与Cr2+/Cr反应动力学的原位方法3+在实际运行条件下对多孔电极的研究。本研究提出了一种对称电池设计，用于分析铁铬液流电池（ICFBs）中每个半电池反应的极化行为。在浓度极化可忽略的条件下，我们采用高频电阻测试技术分离出两对氧化还原电对的活化极化曲线，随后通过Butler-Volmer方程拟合获取反应速率常数与电荷转移系数。值得注意的是，该方法实现了极化特性的原位测定，与传统的非原位测试方法形成鲜明对比。最后，我们基于这些实测参数建立了全电池模型，并通过实验数据验证了其可靠性。该方法为电极性能评估提供了量化基础，有助于实现精确的多物理场建模，从而对铁铬液流电池的设计与运行开展更全面的分析。