自供电的硝酸铝电池结合化学还原技术，实现选择性硝酸盐至氮2在天然水中的转换
2026-07-21 20:44:31 点击：次
硝酸盐因其多样的来源和强大的流动性，已成为全球天然水体中最常见的污染物之一，对生态系统和人类健康构成日益严重的威胁。硝酸盐污染的广泛空间分布使得传统的集中处理技术（如生物脱硝化和反渗透）变得不切实际。在这里，我们通过开发一个易于部署的去中心化系统，结合自供能的硝酸铝（Al-NO）3−）带有化学还原的电池。金属铝阳极经历受控氧化，自发产生的电子驱动硝酸盐还原为表面重建的银网（SRSM）阴极上的亚硝酸盐。驱动力来源于电极间的电位差，无需外部电源。质子交换膜物理上将腔室分离，完全避免铝离子泄漏和二次污染，而溶解的铝沉淀成可回收的氢氧化铝。添加抗坏血酸钠抑制铝表面的氢化反应，使利用效率从3.54%提升至33.69%。随后，亚硝酸盐被定量转换为N2通过用硫酸还原。该系统实现高度选择性的硝酸盐向良性氮的转化2.值得注意的是，该系统在实水体（自来水、湖泊和地下水）中高效运行，无需辅助电解质添加，实现高达94%硝酸盐和99%氮的去除率2选择性。长期检测显示，去除率仍高于70%，氮含量2经过20个操作周期，选择性几乎完美。这项离网绿色技术为广泛的硝酸盐污染提供了实用的分散式修复解决方案。
硝酸盐是全球水生系统中最常见的人为污染物之一，它可能引发富营养化，破坏水生生态系统，并对饮用水安全构成严重威胁[1]，[2]，[3]。流行病学研究明确表明，长期饮用受硝酸盐污染的水与甲状腺疾病、某些癌症以及婴儿的高铁血红蛋白血症有关[4]。硝酸盐污染在地表水和地下水系统中广泛且地理分布广泛，这对传统脱硝化技术构成了巨大挑战[5]、[6]、[7]。由于基础设施成本高昂和能耗高昂，传统的集中处理技术（如生物反硝化、逆渗透）难以有效处理这一极为广泛的污染物[8]、[9]、[10]。因此，开发高效、低成本且易于部署的分散式硝酸盐修复技术已成为迫切需求。
在适合分散应用的技术中，化学还原和电催化还原引起了广泛关注。化学还原通常使用零价金属（如铁、镁和铝），由于其操作简单和温和条件，已被广泛研究。然而，不受控制的金属离子溶解可能导致二次污染，金属表面钝化层可能导致快速活性丧失[11]、[12]、[13]。相比之下，电催化还原使用电子作为绿色还原剂，具有更好的应用潜力[14]。然而，其实际应用依赖外部电源，不适合在离网地区部署。此外，天然水的导电率较低，通常需要添加支持的电解质以确保节能运行。这些限制使得电催化不适合在大规模天然水体中去除硝酸盐。此外，化学和电催化还原通常都存在氮含量低（N2）选择性，倾向于产生氨（NH3）作为副产物，从而阻止了真正的“干净脱硝化”[15]、[16]、[17]、[18]。
为解决氮选择性差的问题，我们借鉴并整合了之前关于逐步硝酸盐还原的研究成果，最终采用了结合特定电催化系统和化学还原的方法，从而提升了氮选择性[19]、[20]、[21]。该策略将复杂的多电子还原过程解耦：电催化先将硝酸盐高选择性转化为亚硝酸盐，然后定量转化为氮2使用硫酸（HSA）[22]，[23]，[24]。尽管该方法能实现>99% N2选择性，但仍依赖外部电源，并需要支持电解质添加。这些缺点限制了其在分布式应用中的应用，尤其是大规模自然水修复。
在这里，受金属空气电池启发，我们建造了一台自供电的Al-NO3−电池通过电化学方式将硝酸盐还原为亚硝酸盐，随后将其转化为氮2通过HSA化学还原的串联方式。由于铝具有高理论容量、低成本和天然丰度，被选为阳极材料，而阴极则采用了由市售前驱体制成的表面重建银网（SRSM）电极。我们之前的研究证明，SRSM电极在还硝酸盐方面表现出卓越的电催化性能，优于我们早期研究中开发的银纳米线电极[23]、[24]，后者主要归因于表面重建工艺，显著增加了比表面积并暴露出更多催化活性位点。阿尔诺阵线3−电池运行于由Nafion 117交换膜隔开的H-电池中，达到高达99%的亚硝酸盐选择性，而Al（OH）3阳极产生的副产物可以作为有价值的无机原料收集。结合后续的HSA减少，系统实现了卓越的N2选择性，并在20个操作周期内表现出显著稳定性，始终保持硝酸盐去除率超过72%和氮2选择性超过99%。关键是，该系统能有效运行于多种真实水基质，包括自来水、湖水和井水，无需添加任何辅助电解质，解决了低导电率天然水处理中的关键瓶颈。与依赖外部电源和高浓度支持电解质的传统电化学方法不同，这种完全自供电、离网系统仅需铝和硝酸酯作为反应物，仅产生无害的副产物，特别适合偏远和资源有限地区的分散式硝酸盐修复。
图形摘要
在适合分散应用的技术中，化学还原和电催化还原引起了广泛关注。化学还原通常使用零价金属（如铁、镁和铝），由于其操作简单和温和条件，已被广泛研究。然而，不受控制的金属离子溶解可能导致二次污染，金属表面钝化层可能导致快速活性丧失[11]、[12]、[13]。相比之下，电催化还原使用电子作为绿色还原剂，具有更好的应用潜力[14]。然而，其实际应用依赖外部电源，不适合在离网地区部署。此外，天然水的导电率较低，通常需要添加支持的电解质以确保节能运行。这些限制使得电催化不适合在大规模天然水体中去除硝酸盐。此外，化学和电催化还原通常都存在氮含量低（N2）选择性，倾向于产生氨（NH3）作为副产物，从而阻止了真正的“干净脱硝化”[15]、[16]、[17]、[18]。
为解决氮选择性差的问题，我们借鉴并整合了之前关于逐步硝酸盐还原的研究成果，最终采用了结合特定电催化系统和化学还原的方法，从而提升了氮选择性[19]、[20]、[21]。该策略将复杂的多电子还原过程解耦：电催化先将硝酸盐高选择性转化为亚硝酸盐，然后定量转化为氮2使用硫酸（HSA）[22]，[23]，[24]。尽管该方法能实现>99% N2选择性，但仍依赖外部电源，并需要支持电解质添加。这些缺点限制了其在分布式应用中的应用，尤其是大规模自然水修复。
在这里，受金属空气电池启发，我们建造了一台自供电的Al-NO3−电池通过电化学方式将硝酸盐还原为亚硝酸盐，随后将其转化为氮2通过HSA化学还原的串联方式。由于铝具有高理论容量、低成本和天然丰度，被选为阳极材料，而阴极则采用了由市售前驱体制成的表面重建银网（SRSM）电极。我们之前的研究证明，SRSM电极在还硝酸盐方面表现出卓越的电催化性能，优于我们早期研究中开发的银纳米线电极[23]、[24]，后者主要归因于表面重建工艺，显著增加了比表面积并暴露出更多催化活性位点。阿尔诺阵线3−电池运行于由Nafion 117交换膜隔开的H-电池中，达到高达99%的亚硝酸盐选择性，而Al（OH）3阳极产生的副产物可以作为有价值的无机原料收集。结合后续的HSA减少，系统实现了卓越的N2选择性，并在20个操作周期内表现出显著稳定性，始终保持硝酸盐去除率超过72%和氮2选择性超过99%。关键是，该系统能有效运行于多种真实水基质，包括自来水、湖水和井水，无需添加任何辅助电解质，解决了低导电率天然水处理中的关键瓶颈。与依赖外部电源和高浓度支持电解质的传统电化学方法不同，这种完全自供电、离网系统仅需铝和硝酸酯作为反应物，仅产生无害的副产物，特别适合偏远和资源有限地区的分散式硝酸盐修复。